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光を当てると光りながら溶ける有機結晶を発見仕組み理解し応用も大阪大

2023.06.15

　光を当てると色と強さを変えて光りながら溶けていく有機結晶を発見したと、大阪大学の研究グループが発表した。熱ではなく光で溶ける物質は知られてきたが、発光を伴うものは初めて。光り方の変化をみることで、溶ける過程や仕組みの理解が深まった。電子回路などを作る「フォトリソグラフィー」をはじめ、光で材料の特性を制御する技術への応用につながる可能性もあるという。

成果の概要。「1,2-ジケトン」を基にした分子で構成する結晶に紫外線を当てると、色と強さを変えて光り、溶けていった（大阪大学提供）

　有機結晶は立体構造の分子で構成する。分子が整然と並んでいれば安定しているが、外からエネルギーが加わると形が不安定になり、溶けて液体になることがある。通常は熱によって溶けるが、一部の有機結晶では、光を当てると分子が吸収し、構造を変えて溶ける。このような結晶はこれまで「アゾベンゼン」がよく研究され、これを骨格として設計されてきた。結晶が溶ける過程で光る様子を観察できれば、溶ける過程や仕組みの詳しい理解の手がかりとなる。

　そこで研究グループは一般に発光しないアゾベンゼンではなく、光を受けて量子状態が変わって起こる発光「燐光（りんこう）」の研究で扱っていた「1,2-ジケトン」に着目。これを骨組みとして設計した分子の結晶を調べることにした。

　まず「単結晶X線構造解析」で調べると、分子がねじれた立体構造をしていた。次に、紫外線を当てて発光スペクトルの変化を調べた。観察されるスペクトルに応じた分子の立体構造の特徴がシミュレーションであらかじめ調べてあるため、構造は直接に解析できなくても間接的に判断できる。スペクトルの変化は、立体構造の変化を意味する。

　実験で、この結晶は初め、緑色に淡く光ったがすぐ見えなくなり、やがて黄色に強く発光して溶けた。結晶が溶ける前に黄色く光ったことから、分子の構造が立体から平面に変わったことが判断できた。

　また、黄色の発光の強さがS字カーブを描いて急上昇した。このことから、構造変化が、ある変化が起こると周辺でその変化が起こりやすくなる“自己触媒的”に進んで結晶が溶けたことが分かった。構造が変わるとともに発光が変わる過程を初めて捉えた。

1,2-ジケトンを基に作った結晶に紫外線を当てると、発光の色や強さが変わりながら、立体から平面構造へと変化した。濃い緑色の丸印は緑色の、黄色の三角印は黄色の発光を示す。薄い緑色の丸印は、濃い緑色のデータを視認しやすいよう8倍に強調したもの（大阪大学提供）

　なお、光を当てると温度も多少上がるものの、その熱によって溶ける温度を下回っており、高温で溶けたのではないという。

　研究グループの大阪大学大学院理学研究科の谷洋介助教（有機化学）は「物が溶けて液体になったことが見て分かる前に、分子構造の変化が分かって面白い。燐光ではなく、量子状態が変わらない『蛍光』でも同様のことが起こるのかは、まだ分からない。光で溶ける材料はフォトリソグラフィーをはじめ接着剤、エネルギー分野などで応用や研究がなされている。貢献につながればうれしい」と述べている。

　成果は英王立化学会誌「ケミカルサイエンス」電子版に5月4日掲載された。